1.介绍

为解决焦化废水尾水中有机物难降解问题，马栋等人采用浸渍 - 煅烧法制备了负载活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂，通过臭氧催化氧化实验探究载体、活性组分种类及煅烧条件对 COD 去除率的影响，发现煅烧温度 450℃、煅烧时间 4h时活性氧化铝载体催化活性高；相较于单组分催化剂，Mn-Ni/γ-Al?O?（n??:n??=2:1） 催化活性优，60min COD 去除率达42.26% ，重复使用 6 次后去除率仍有35.65% ，且 Mn、Ni 溶出量低，同时 BET、XRD、XPS 等表征表明该催化剂保留 γ-Al?O?介孔结构、锰以 α-MnO?形式存在、镍呈复合价态且二者存在强相互作用，具备良好稳定性与重复使用性，为焦化废水尾水处理提供参考。

2. 研究背景与目的

背景：焦化废水尾水是经生物处理和混凝处理后的排放水，含有大量难降解有机物（如多环芳烃 PAHs、杂环化合物），这类物质芳香族分子结构复杂、稳定性高；实验用水（迁安焦化 O/A/O 生化工艺混凝沉淀出水）的 ρ(BOD?)/ρ(COD) 为 0.14，远低于 0.3，可生化性差，且 ρ(COD) 未达到工业废水三级排放标准（ρ(COD)<120mg/L），常规处理技术（物理吸附、化学氧化等）存在二次污染、降解延迟等问题。

目的：通过制备负载活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂，结合臭氧催化氧化实验，筛选适配的催化剂，解决焦化废水尾水有机物难降解问题，为高效臭氧催化体系开发及应用提供参考。

3.实验部分

3.1 实验材料与仪器

3.2 催化剂制备

采用浸渍 - 煅烧法，具体步骤如下：

取 30g 活性 Al?O?载体（粒径 3-6mm，国药化学试剂有限公司），浸渍到 1mol/L 的过渡金属（Mn、Fe、Cu、Ni 等）硝酸盐溶液中（各硝酸盐按特定质量 / 体积溶于超纯水定容至 100mL）；

室温下，恒温振荡器以 150r/min 振荡 30min，确?；煸?；

过滤得到固体，105℃烘干；

在 400-600℃温度下煅烧 1-5h，制得催化剂。

3.3 实验装置与方法

装置：玻璃柱反应装置（内径 4cm，高度 1.5m），含催化装置、曝气盘、循环水泵、臭氧发生器等组件（图 1）；

实验条件：室温 (20±2)℃，1L 废水中加入 30g 催化剂，蠕动泵循环混匀，臭氧发生器出口 O?气体流量 1L/min，O?质量浓度 10 mg/L；

检测：每隔一段时间采用重铬酸钾滴定法（GB 11914-1989）测定 COD 值。

3.4 分析与表征方法

4.实验结果与讨论

4.1 工艺条件对催化剂活性的影响

煅烧温度：保持煅烧时间 4h、催化剂投加 30g 等条件，当温度从 400℃升至 450℃时，COD 去除率从 19.14% 增至 20.61%；继续升至 600℃，去除率降至 18.08%，故450℃为优煅烧温度。

煅烧时间：保持煅烧温度 450℃等条件，时间从 1h 增至 4h，COD 去除率从 18.08% 增至 20.61%；延长至 5h，去除率降至 19.69%，故4h 为优煅烧时间。

4.2 活性组分对催化剂活性的影响

单活性组分：单独臭氧氧化 COD 去除率仅 17.80%；负载活性组分后去除率显著提升，其中负载 Cu、Mn、Ni、Fe、Co 的催化剂活性较高，60min COD 去除率分别为 35.29%、34.01%、32.73%、32.01%、31.99%，优于负载 Ce、Zn 的催化剂；但单组分催化后废水 COD 仍未达标。

多活性组分：选取 Cu、Mn、Ni 两两组合（不同配比），多组分催化剂 COD 去除率几乎均高于 35%，其中n??:n??=2:1 的 Mn-Ni/γ-Al?O?催化剂优，60min COD 去除率达 42.26%，远高于单组分及其他多组分组合，这源于 Mn 与 Ni 的强相互作用，加速臭氧分解产生大量活性氧（?OH、?O??等），提升有机物降解效率。

4.3 优催化剂（Mn-Ni/γ-Al?O?，n??:n??=2:1）表征

SEM-EDS：γ-Al?O?和该催化剂均呈多孔表面，后者被紧密堆积的层状颗粒覆盖；EDS 分析显示 Mn、Ni 质量分数分别为 2.73%、1.22%，物质的量比接近 2:1，负载效果好。

BET：该催化剂保留 γ-Al?O?的介孔结构；与 γ-Al?O?（比表面积 189.99m2/g、孔体积 0.48cm3/g、孔径 6.33nm）相比，负载后比表面积降至 152.56m2/g、孔体积降至 0.42cm3/g、孔径增至 6.86nm，因活性金属进入中孔起支撑作用且阻塞部分通道。

XRD：γ-Al?O?特征衍射峰（2θ=37.56°、45.99°、67.13°）清晰；MnO?/γ-Al?O?在 29.1°、56.8° 处有 α-MnO?特征峰（JCPDS 42-1169）；该催化剂未出现明显 MnO?和 NiO?特征峰，因 Mn 与 Ni 强相互作用提升分散性，且其平均晶粒尺寸（22.5nm）略小于 γ-Al?O?（22.6nm）。

XPS：Mn 2p?/?（654.8eV）、Mn 2p?/?（642.1eV，对应 Mn??），Mn 以 α-MnO?形式存在；Ni 2p?/?（872.6eV）、Ni 2p?/?（856.1eV），且有卫星峰，Ni 呈复合价态（以 Ni2?为主）；O 1s 谱分解为晶格氧（529.8eV）和表面氧（532.4eV，促臭氧分解产?OH）。

4.4 催化剂稳定性与重复利用性

对 Mn-Ni/γ-Al?O?（n??:n??=2:1）进行重复实验，使用后离心分离、105℃烘干再利用：

COD 去除率：第 1 次 42.26%，第 6 次仍达 35.65%，仅降低 17.60%；

金属溶出：第一次循环 Mn、Ni 溶出率分别为 17.95%、22.95%，后续溶出量均小于 0.01mg/L，稳定性良好。

5.研究结论

结构与成分：Mn-Ni/γ-Al?O?（n??:n??=2:1）保留 γ-Al?O?介孔结构，虽比表面积、孔体积降低但孔径增大；Mn 主要以 α-MnO?形式存在，Ni 呈复合价态，二者存在强相互作用。

催化性能：煅烧温度 450℃、时间 4h 时载体活性高；该催化剂活性显著优于单组分及其他多组分催化剂，60min COD 去除率达 42.26%。

实用性：催化剂重复使用 6 次后活性仍较高，Mn、Ni 溶出量低，稳定性与重复使用性良好，且可大规模制备，在焦化废水尾水处理领域潜力巨大。

参考来源：DOI:10.19726/j.cnki.ebcc.202402007